【導(dǎo)讀】在過(guò)去5年，用于水處理的膜，特別是反滲透(RO) 膜的使用量幾乎翻了一番。如今，RO膜技術(shù)廣泛用于多種行業(yè)，從市政用水和廢水處理到各種工業(yè)應(yīng)用中的超純水(UPW)生產(chǎn)。多項(xiàng)研究表明，如果反滲透膜長(zhǎng)期暴露于氯濃度38 ppb（基于三年以上的1000 ppm-hr）會(huì)危害到膜的結(jié)構(gòu)和完整性，但如果不使用消毒劑，則會(huì)導(dǎo)致生物污染且無(wú)法恢復(fù)。為了保持這種微妙的平衡，膜操作人員必須準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)氧化劑濃度和脫氯劑的添加量，特別是對(duì)于RO給水。此外，還需要監(jiān)測(cè)膜累積接觸的氧化消毒劑的量，以了解其對(duì)膜效率和壽命的影響。為了控制氯殘留，公用事業(yè)公司使用現(xiàn)有的方法和儀器進(jìn)行監(jiān)測(cè)，但因?yàn)樘峁┑臏y(cè)量頻度低、不直接、不準(zhǔn)確，所以可能無(wú)法提供足夠的結(jié)果。

表1.現(xiàn)有可用于控制氯化和脫氯過(guò)程的技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。

表1和圖1（基于污水處理廠(WWTP)進(jìn)行的一項(xiàng)比較試驗(yàn)，在排放前對(duì)最終廢水進(jìn)行了氯化/脫氯處理）1表明，ORP對(duì)氯泄露提供了相對(duì)較快的反應(yīng)。但是，它對(duì)過(guò)量還原劑（例如亞硫酸氫鈉(SBS)）的響應(yīng)可能較慢。此外，由于該技術(shù)的局限性及其相對(duì)性質(zhì)，依賴ORP的絕對(duì)值可能會(huì)產(chǎn)生誤導(dǎo)。因?yàn)镺RP是替代測(cè)量指標(biāo)，所以，無(wú)論使用哪種傳感器進(jìn)行監(jiān)測(cè)，將ORP水平與氯濃度相關(guān)聯(lián)以量化反應(yīng)可能導(dǎo)致嚴(yán)重的問(wèn)題。

圖1.WW脫氯應(yīng)用中比色傳感器和ORP傳感器對(duì)氯（存在/不存在）的反應(yīng)的比較試驗(yàn)。

一些公用事業(yè)公司使用另一種電化學(xué)方法來(lái)控制氯化/脫氯，也就是電流分析法，同時(shí)還使用基于這一原理構(gòu)建的傳感器（表1）。與ORP不同，電流測(cè)定技術(shù)與氯濃度的相關(guān)性更高，更具可選性。但是，要成功采用該技術(shù)也面臨著其他潛在問(wèn)題，特別是對(duì)不含氯或氯含量極低情況的管控。在間歇性應(yīng)用中，這一點(diǎn)尤其突出，因?yàn)殡娏魇絺鞲衅鞅仨殭z測(cè)到樣本中的氯，才能提供可持續(xù)運(yùn)行。因此，在樣本間歇流動(dòng)或持續(xù)不含氯的情況下，電流探針可能會(huì)失去對(duì)氯的靈敏度，需要更頻繁的相互作用。這是由多種因素造成的，從簡(jiǎn)單的探針表面污染，到電極上形成有機(jī)或無(wú)機(jī)涂層，都會(huì)阻礙產(chǎn)生必要的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。 

當(dāng)ORP或電流式傳感器功能正常時(shí)，其性能和精度取決于樣本的其他參數(shù)，例如pH值、流量、壓力等。電化學(xué)傳感器的優(yōu)點(diǎn)在于無(wú)試劑操作，以及基于測(cè)量的連續(xù)性對(duì)氯濃度上升的快速反應(yīng)能力。通過(guò)對(duì)氯濃度上升的相應(yīng)進(jìn)行直觀比較（圖2），可以看出連續(xù)分析和批量分析之間的差異。后者用比色技術(shù)來(lái)表示，基于該方法的循環(huán)性質(zhì)進(jìn)行，即取樣、添加化學(xué)試劑、測(cè)量光線吸收率，通?？梢栽?到2分鐘內(nèi)完成。 

圖2顯示了立即報(bào)告的電流式傳感器的初始反應(yīng)，有助于反映早期氯濃度的變化。盡管如此，兩種方法會(huì)在實(shí)現(xiàn)完整的測(cè)量精度所需時(shí)間大致相同。任何連續(xù)測(cè)量由傳感器的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行表征，例如，T90或T95，表示達(dá)到90%或95%最大信號(hào)水平或精度所用的時(shí)間。這一特征的指定值一般在60到120秒之間，因傳感器而異，并取決于傳感器和樣本條件。作為對(duì)比，基于標(biāo)準(zhǔn)二乙基對(duì)苯二胺(DPD)方法的氯批量分析在100到150秒內(nèi)達(dá)到約100%的精度，且不受樣本的pH值影響。樣本流量應(yīng)在規(guī)定的范圍內(nèi)，且需要考量對(duì)DPD比色法的已知干擾。

圖2.比色（批量）和電流（連續(xù)）分析儀對(duì)氯濃度上升的反應(yīng)。

表1中列出的方法在實(shí)施時(shí)可以使用不同技術(shù)，這些技術(shù)可以通過(guò)工藝或?qū)嶒?yàn)室儀器來(lái)表示。后者通常用于測(cè)量隨機(jī)樣本（表2）。亞硫酸試劑的監(jiān)測(cè)和按比例添加大多采用基于DPD的隨機(jī)樣本分析，或結(jié)合連續(xù)ORP測(cè)量來(lái)完成。間歇性隨機(jī)樣本分析在監(jiān)測(cè)中留下了很大的空白，并可能受到用戶技術(shù)的影響，而ORP的相對(duì)性質(zhì)使其無(wú)法作為可選方法。 

表2.用于監(jiān)測(cè)氯殘留的主要技術(shù)和相應(yīng)的驗(yàn)證期望結(jié)果。

從技術(shù)的角度來(lái)看，由于可以利用不同的化學(xué)或電化學(xué)方法，隨機(jī)樣本分析具有更高的通用性。但是，這種技術(shù)的主要和明顯缺陷在于其間歇性質(zhì)，無(wú)法提供連續(xù)測(cè)量，因此無(wú)法有效控制過(guò)程，無(wú)論是靜態(tài)的還是動(dòng)態(tài)的。因此，隨機(jī)樣本分析的主要目的是基于連續(xù)或批量分析方法，驗(yàn)證過(guò)程分析儀的性能。表2概述了這種驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)和期望。綜上所述，目前用于監(jiān)測(cè)和控制污水處理中的氯化/脫氯問(wèn)題的所有方法都有其優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，公用事業(yè)單位應(yīng)仔細(xì)分析這些特點(diǎn)，以選擇適合應(yīng)用和期望值的方法。 

有些設(shè)施使用過(guò)程氯監(jiān)測(cè)儀器，該儀器不能根據(jù)現(xiàn)有的技術(shù)狀態(tài)提供預(yù)期的結(jié)果。我們需要一種簡(jiǎn)單可靠的儀器，能夠以基本連續(xù)的方式測(cè)量其范圍低端的氯殘留，且具有足夠的精度。該方法的準(zhǔn)確度應(yīng)在30 ppb以下，以確保消毒劑的濃度足以控制生物污染，并避免脫氯劑使用不足/過(guò)量。這種儀器可以通過(guò)較低成本的清洗和脫氯，維持膜的狀態(tài)和使用壽命。 

測(cè)試設(shè)置、結(jié)果和討論

一種使用DPD技術(shù)的在線分析儀已開(kāi)發(fā)出來(lái)，并在多個(gè)使用膜過(guò)濾的設(shè)施中進(jìn)行測(cè)試，可用于準(zhǔn)確檢測(cè)和量化RO給水中低于30 ppb的氯濃度。這款新儀器可以連接到SCADA系統(tǒng)，每150秒自動(dòng)報(bào)告一次結(jié)果，并計(jì)算累積接觸的氯含量。該分析儀在RO應(yīng)用場(chǎng)景中進(jìn)行了測(cè)試，包括飲用水、再利用、電力和煉油、海水淡化和飲料生產(chǎn)等領(lǐng)域。 

這項(xiàng)研究是在生產(chǎn)微電子（半導(dǎo)體）的Maxim Integrated?工廠進(jìn)行的。該工廠有多個(gè)RO機(jī)架，200多個(gè)獨(dú)立的濾筒，用于進(jìn)行顆粒活性炭(GAC)預(yù)處理和添加焦亞硫酸鈉，以消除RO給水中多余的氯殘留。RO膜用在一階和二階RO過(guò)濾系統(tǒng)中。它們的健康狀況通常使用流速、總?cè)芙夤腆w(TDS)，以及滲透和排出物中的二氧化硅濃度來(lái)監(jiān)測(cè)。膜的預(yù)期使用壽命一般是3到5年。但是，它們通常比預(yù)期提前6個(gè)月更換。通常一年要更換大約30個(gè)膜濾筒，費(fèi)用大約為$10,000，包括膜成本、人工成本和收入損失。平均每?jī)傻饺?，RO膜用戶必須對(duì)出現(xiàn)故障的膜進(jìn)行檢測(cè)，該檢測(cè)通常由合約商完成，可能需要額外花費(fèi)幾千美元。因此，由于氯滲透導(dǎo)致的RO膜提早失效是一個(gè)成本頗高的問(wèn)題。從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)，延長(zhǎng)膜的使用壽命、降低操作成本具有顯著意義。

基于這些考量，工廠可能會(huì)選擇使用新型在線分析儀，該分析儀使用DPD技術(shù)，可以準(zhǔn)確檢測(cè)和量化RO給水中低于30 ppb的氯濃度。人們認(rèn)為，新儀器在安裝之后，應(yīng)至少進(jìn)行為期三周的測(cè)試。該分析儀于2020年6月安裝到一階RO系統(tǒng)進(jìn)水端，在經(jīng)過(guò)GAC床和焦亞硫酸鈉(MBS)注入后，源水為城市自來(lái)水，在進(jìn)入 GAC 前，氯濃度為 3 至 4 ppm（見(jiàn)圖 3）。

圖3.分析儀安裝點(diǎn)（一階RO給水）。

在進(jìn)行MBS反應(yīng)測(cè)試（圖4）后，工廠人員進(jìn)行了第一次觀察、計(jì)算并得出初步結(jié)論，之后決定擴(kuò)大測(cè)試范圍，以更深入地了解分析儀及其功能。

圖4.MBS給水反應(yīng)測(cè)試。

前三周測(cè)試的主要結(jié)果顯示，該分析儀的讀數(shù)穩(wěn)定、準(zhǔn)確，對(duì)MBS給水的變化反應(yīng)迅速（圖4）。 

該設(shè)備通常根據(jù)制造商的建議來(lái)計(jì)算膜的使用壽命，以保持氯濃度< 100 ppb，并試圖將其保持在80 ppb以下，目標(biāo)則設(shè)置為30 ppb?，F(xiàn)有的隨機(jī)樣本分析方法 檢測(cè)和測(cè)量高于20 ppb的氯濃度，用于在擴(kuò)展試驗(yàn)中進(jìn)行的對(duì)比試驗(yàn)中驗(yàn)證ULR分析儀的性能（圖5）。 

樣本流量不足會(huì)影響過(guò)程分析儀的性能，因此，RO的間歇操作（常規(guī)情況）會(huì)帶來(lái)很大的挑戰(zhàn)。新型ULR分析儀的內(nèi)置流量計(jì)可以幫助克服這一挑戰(zhàn)，在樣本流量不足時(shí)將分析儀置于待機(jī)狀態(tài)，在流量恢復(fù)時(shí)自動(dòng)重新啟動(dòng)分析儀，從而使儀器保持運(yùn)行。這確保了內(nèi)部日志中記錄的分析儀讀數(shù)的準(zhǔn)確性，我們對(duì)這些日志進(jìn)行徹底分析，從而得出正確的結(jié)論。

圖5.比較精度測(cè)試：ULR分析儀與氯總含量隨機(jī)樣本（哈希法8167）。對(duì)于通過(guò)分析儀的流量，也會(huì)使用內(nèi)置流量計(jì)進(jìn)行測(cè)量并記錄在數(shù)據(jù)日志中。進(jìn)行比較的三個(gè)隨機(jī)樣本分析并沒(méi)有顯示出預(yù)期的匹配，甚至用豎直誤差條表示隨機(jī)樣本的精度差異也是如此。參見(jiàn)表3查看詳情。

從氯和流量數(shù)據(jù)分析（如圖5所示）可以清楚看出，一旦根據(jù)隨機(jī)樣本結(jié)果將MBS給水調(diào)整到較低的速率，隨機(jī)樣本和在線分析儀讀數(shù)之間的差異會(huì)超出預(yù)期的容差范圍（表2）。關(guān)于這一點(diǎn)，可以通過(guò)比較兩種方法的隨機(jī)樣本分析細(xì)節(jié)和規(guī)格來(lái)進(jìn)行說(shuō)明（表3）。

表3.精度測(cè)試結(jié)果，ppb。只有三對(duì)超出預(yù)期的容差范圍。

a讀數(shù)與隨機(jī)樣本采樣時(shí)間對(duì)應(yīng)。 

b參見(jiàn)表2查看匹配標(biāo)準(zhǔn)。 

C隨機(jī)樣本是在記錄時(shí)間內(nèi)采集的，或者是使用相同樣本連續(xù)執(zhí)行兩三次分析。

表3顯示，每次比較都有幾個(gè)隨機(jī)樣本超出預(yù)期的容差范圍，且相同樣本的結(jié)果之間的差異非常顯著，高達(dá)40 ppb。這表明要么樣本存在差異，要么實(shí)驗(yàn)室分析的準(zhǔn)確性存在差異，或者兩者兼有。因此，ULR氯讀數(shù)(LOD = 8 ppb)與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果(LOD = 20 ppb)之間的比較應(yīng)視為勉強(qiáng)匹配。這種差異主要是由于在進(jìn)行隨機(jī)樣本分析時(shí)出現(xiàn)偏差的可能性較高，因?yàn)槿魏紊婕叭藶椴僮鞯臏y(cè)試出現(xiàn)隨機(jī)錯(cuò)誤的幾率都更高?；谶@種邏輯、統(tǒng)計(jì)和規(guī)范，我們發(fā)現(xiàn)ULR過(guò)程分析儀可以得出精確的結(jié)果，幾乎可以媲美參考隨機(jī)樣本分析。

簡(jiǎn)單的數(shù)據(jù)評(píng)估表明，根據(jù)分析儀的讀數(shù)，可以正確減少脫氯劑的用量（例如，本例中的MBS），并在不影響操作質(zhì)量和增加膜生物污染風(fēng)險(xiǎn)的情況下完全不用。單是節(jié)省的化學(xué)成本這一項(xiàng)，就可能在三到五年的時(shí)間內(nèi)收回對(duì)設(shè)備分析儀的所有投資。但是，再加上其他直接和間接的節(jié)?。ɡ?，CIP頻率、相關(guān)勞動(dòng)力和化學(xué)品，更長(zhǎng)的膜使用壽命，減少生產(chǎn)損失等），ROI周期會(huì)變得更短，更有吸引力。

該儀器留在該廠進(jìn)行長(zhǎng)期評(píng)估，經(jīng)過(guò)一年多的測(cè)試之后，收集到更多的觀測(cè)數(shù)據(jù)。例如，分析儀對(duì)最近與GAC儲(chǔ)罐故障相關(guān)的事件作出反應(yīng)（圖6）。

圖6. GAC儲(chǔ)罐故障。流經(jīng)分析儀的流量也可以表明間歇操作越來(lái)越多，這并不影響儀器的性能。

一階RO給水由所有碳床（GAC儲(chǔ)罐）排出的混合廢水組成。四個(gè)碳床中的兩個(gè)各占總流量的20%，另外兩個(gè)各占總流量的30%。焦亞硫酸鈉（如果在線）注入到碳床下游和RO膜上游。圖（圖6）中所示的故障發(fā)生在MBS給水停止之后（于2021年6月6日停止）。可以看出，一個(gè)GAC儲(chǔ)罐排出的廢水會(huì)給組合樣本帶來(lái)150 ppb氯，在~50%總流量下再帶來(lái)80 ppb。分析儀立即檢測(cè)并記錄這一變化，在更換了故障GAC儲(chǔ)罐中的介質(zhì)（2021年7月9日）之后，氯濃度會(huì)下降到要求的水平(< 30 ppb)，2021年7月9日14:58執(zhí)行的隨機(jī)樣本分析確認(rèn)了這一點(diǎn)（圖6）。

所以，新分析儀有助于為排除GAC介質(zhì)故障指明正確的方向，例如介質(zhì)耗盡，或者儲(chǔ)罐的碳顆粒內(nèi)部形成氯可以通過(guò)的通道。這是新儀器的另一個(gè)潛在優(yōu)勢(shì)，特別是當(dāng)其輸出連接到設(shè)施的SCADA系統(tǒng)或DCS時(shí)，其讀數(shù)可用于提供決策支持，盡管它們可能并非用于脫氯控制。。

結(jié)論

本案例研究證明了高度準(zhǔn)確的直接氯測(cè)量的價(jià)值，所需的維護(hù)工作量極小，且支持該儀器帶來(lái)的所有化學(xué)品和人力成本節(jié)省，預(yù)期該儀器能在大約兩年時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)ROI。

作者簡(jiǎn)介

Vadim Malkov博士是一名化學(xué)家，自2002年以來(lái)一直深耕于水處理行業(yè)。他參與了多項(xiàng)有關(guān)市政和工業(yè)應(yīng)用的水質(zhì)研究，并參與開(kāi)發(fā)了多種過(guò)程分析儀、試劑和應(yīng)用。他就職于Hach公司，擔(dān)任首席產(chǎn)品應(yīng)用經(jīng)理，負(fù)責(zé)消毒方面的所有工作及其他事務(wù)。

Collin VanderZanden是ADI公司的設(shè)施工程師。他畢業(yè)于俄勒岡州立大學(xué)，獲化學(xué)工程學(xué)士學(xué)位。Collin于2018年加入ADI公司。